|
Сказка
Основные проекты и разработки по добыче ванадия в Австралии:
1. Windimurra (Виндимурра) — Главный проект эпохи
Это месторождение в Западной Австралии было «лицом» австралийского ванадия в этот период. Его история драматична:
2000–2003 гг.: Проект был запущен компанией Precious Metals Australia совместно с гигантом Xstrata. Это был один из крупнейших мировых заводов. Однако в 2003 году из-за падения цен на ванадий завод был закрыт и частично демонтирован.
2007–2014 гг.: Попытка возрождения. Компания Atlantic Ltd выкупила проект и вложила сотни миллионов долларов в восстановление. В 2012 году производство началось снова, но после серии технических пожаров и падения цен проект снова столкнулся с финансовыми трудностями к 2014 году.
2. Mount Peake (Маунт-Пик)
Расположен в Северной Территории. Разработки вела компания TNG Limited.
2008–2014 гг.: В этот период проект прошел стадию активной разведки. Именно тогда компания разработала и запатентовала уникальный гидрометаллургический процесс TIVAN®.
Суть разработки: Технология позволяла разделять титан, железо и ванадий из титаномагнетитовых концентратов без использования дорогостоящего процесса обжига, что теоретически делало добычу намного дешевле и экологичнее.
3. Richmond (Ричмонд) и сланцевый ванадий
В Квинсленде в этот период активно изучались осадочные месторождения (так называемые «ванадиеносные сланцы»).
В отличие от магматических пород Западной Австралии, здесь ванадий залегает мягко и неглубоко. С 2000-х годов компании (например, Intermin Resources) вели там бурение, пытаясь найти способ дешевого извлечения металла из мягких пород.
4. Проект Australian Vanadium (Gabanintha)
Хотя активная фаза известности проекта наступила позже, в период 2007–2014 гг. компания Yellow Rock Resources (позже переименованная в Australian Vanadium) проводила первичную разведку и бурение на участке Габанинта. К 2014 году они уже подтвердили высокие содержания оксида ванадия в руде.
Традиционно ванадий добывают методом солевого обжига (salt roast): руду смешивают с солями натрия и нагревают до 850–1000 °C, чтобы перевести оксиды ванадия в водорастворимый ванадат натрия. Это энергозатратно и приводит к выбросам вредных газов SO2, Cl2.
Технология TIVAN® предлагает другой путь:
Кислотное выщелачивание: Вместо обжига рудный концентрат подвергается глубокому выщелачиванию соляной кислотой при контролируемой температуре и атмосферном давлении.
Селективное разделение: Из полученного раствора («бульона» из металлов) с помощью растворителей или каскадного изменения химических условий последовательно выделяют:
Железо (в виде высокочистого оксида или металлического порошка).
Ванадий (осаждается в виде пентаоксида чистотой более 99.5%).
Титан (выделяется в виде диоксида или титанового шлака).
Регенерация кислоты: Важнейшая часть процесса — кислота восстанавливается и возвращается в цикл, что делает производство практически безотходным.
Главные преимущества для Австралии:
Экономика: Позволяет превратить «грязную» руду (где титан мешает извлечению железа, и наоборот) в три отдельных источника дохода.
Экология: Отсутствие высокотемпературного обжига снижает углеродный след и исключает выбросы едких газов.
Качество для батарей: Получаемый ванадий имеет сверхвысокую чистоту (99.5%–99.8%), что критически важно для производства электролита в ванадиевых проточных батареях (VRFB)
Ванадий был необходим для разработки автономных систем энергоснабжения для удаленных регионов, где требовалось одновременно электричество и пресная вода.
Связующим звеном выступили ванадиевые проточные батареи (VRFB).
Очистка австралийской воды от большого количества растворенных примесей экономически и технологически была выгоднее с помощью электродиализа - с помощью электрического тока и ионообменных мембран. Главная проблема этой технологии — высокая энергозатратность и удаленность многих поселков/ферм от общей электросети.
Австралийские исследовательские центры (включая UNSW — Университет Нового Южного Уэльса, где и были изобретены VRFB) тестировали гибридные системы. Ванадиевые батареи заряжались от солнечных панелей или ветрогенераторов. В отличие от литиевых аккумуляторов, ванадиевые электролиты могут выдавать стабильный ток долгое время, что идеально подходит для непрерывного процесса электродиализа. Накопленная в «ванадиевом электролите» энергия использовалась для отделения из загрязненной воды ионов, катионов и анионов, в установках электродиализа.
Проект «Renewable Energy Water Desalination»: В Западной Австралии и Квинсленде велись работы по созданию контейнерных систем. В одном контейнере — ванадиевая батарея, в другом — установка электродиализа или обратного осмоса.
Ученые обнаружили, что мембраны, используемые в ванадиевых батареях, химически родственны тем, что применяются в электродиализе. Это привело к попыткам создания «двойных систем», где компоненты могли бы быть частично унифицированы.
Поскольку месторождения ванадия (например, Windimurra или Mount Peake) находятся в засушливых зонах, компании рассматривали ванадиевые батареи как способ обеспечить свои рудники собственной водой через электродиализ соленых грунтовых вод.
К 2014 году ванадий стал рассматриваться не просто как металл, а как «химический аккумулятор», способный решить проблему нехватки пресной воды в австралийском аутбэке через интеграцию с электродиализом.
Необходимо учитывать что соединения ванадия, в том числе оксиды, являются высокотоксичными веществами 1 класса опасности!
Поэтому под «унификацией» в контексте этих разработок понималось не физическое совмещение батареи с опреснителем в один прибор, а технологическое родство их ключевых компонентов и создание единого энергетического цикла.
В ванадиевых проточных батареях (VRFB), и в установках электродиализа используются ионообменные мембраны.
В те годы австралийские ученые работали над созданием универсальных мембран, которые были бы устойчивы к агрессивной кислотной среде электролита ванадия и при этом эффективно разделяли бы ионы соли в воде. Это позволяло удешевить производство обоих типов систем, используя одни и те же полимерные материалы и заводы для их выпуска.
Обычно солнечные панели выдают постоянный ток (DC), который нужно преобразовывать в переменный (AC) для сети, а затем обратно в DC для опреснителя. Унифицированная система исключала лишние потери: ванадиевая батарея хранит энергию в виде постоянного тока и напрямую питает электродиализную установку. Для удаленных ферм Австралии это было критично, так как КПД такой «прямой» системы на 15–20% выше.
Химики начали экспериментировать с идеей, где сам процесс зарядки/разряда батареи является процессом очистки воды.
В таких прототипах соленая вода могла служить частью электролита или вспомогательным раствором. При зарядке ионы натрия и хлора принудительно «вытягивались» электродами из центрального отсека, оставляя пресную воду. Это были системы в виде двух соседних блоков (энергия + вода), которые «общались» на одном языке постоянного тока и использовали идентичные химические фильтры (мембраны). Это решало главную проблему Австралии тех лет: как дать засушливым регионам воду, не строя туда дорогую линию электропередач.
При эксплуатации таких опреснительных установок возникали проблемы с перегревом, и они носили как фундаментальный химический, так и техногенный характер. Это стало одним из главных препятствий для внедрения ванадиевых технологий.
Химическая стабильность ванадиевого электролита крайне чувствительна к температуре. Для стандартных систем того времени рабочий диапазон составлял 10–40 °C. Если температура электролита поднималась выше 40 °C, что в условиях австралийского климата случалось постоянно, начиналось необратимое выпадение осадка соединений ванадия. Эти кристаллы забивали мембраны и каналы насосов, что приводило к выходу батареи из строя. Энергия выделялась не только для генерации электричества, но и из-за «паразитных» реакций, таких как выделение водорода, интенсивность которых возрастала в 7 раз при росте температуры всего на 15 градусов.
При совмещении электродиализа с ванадиевыми батареями возникал «эффект двойного нагрева»:
Электродиализ сам по себе выделяет тепло при прохождении тока через соленую воду. Батарея при разряде для питания опреснителя тоже грелась. Из-за этого в замкнутых контейнерных системах, которые тестировались в те годы, температура быстро зашкаливала за безопасные 40 °C. Это требовало установки мощных систем кондиционирования, которые поглощали до 11% всей вырабатываемой энергии, делая опреснение воды экономически невыгодным.
Тем не менее причина перегрева мембран в Австралии поставила в тупик многих инженеров. Речь идет о явлении «предельной плотности тока» и связанной с ней диссоциации воды.
Спонтанный перегрев мембран в таких опреснителях часто происходил не из-за внешней жары, а из-за того, что сама мембрана превращалась в «электрокипятильник». Когда электродиализ работает в штатном режиме, ионы соли спокойно проходят сквозь мембраны под действием тока. Но если ток слишком силен или концентрация соли в слое воды у самой поверхности мембраны падает до критического минимума, наступает «голодание». Ионов соли больше нет, но току нужно через что-то течь. Электрическое поле начинает разрывать молекулы воды на ионы прямо на поверхности мембраны. Сопротивление в этой точке растет, и вся подводимая электроэнергия превращается в тепло. Мембрана разогревается локально до температур, при которых пластик начинает деформироваться.
Кроме этого при кратковременных скачках напряжения при переключении режимов на мембранах опреснителя выпадал осадок карбоната кальция. Слой накипи — отличный изолятор. Чтобы «пробить» его и продолжить опреснение, автоматика системы управления повышала напряжение. Энергия тратилась на нагрев этой корки, что приводило к термическому разрушению дорогостоящего полимера.
В профессиональной литературе: - отчеты CSIRO, публикации Марии Скайллас-Казакос из UNSW, описывается критический режим работы электродиализного стека:
Точка невозврата из-за чрезмерного опреснения. Стремясь получить максимально чистую воду из горько-соленых австралийских скважин, систему настраивали на глубокую очистку. Когда концентрация солей в воде падает ниже определенного порога, в слое воды у самой мембраны просто не остается ионов для переноса заряда. Вода становится почти диэлектриком.
Ванадиевая батарея обладает огромной мощностью и очень низким внутренним сопротивлением. В отличие от солнечной панели, напряжение которой «проседает» само по себе, батарея «давит» током до последнего. Контроллер видит, что сопротивление опреснителя выросло (из-за отсутствия ионов соли), и резко задирает напряжение, чтобы поддержать ток. Вся эта энергия (киловатты мощности) фокусируется на тонких полимерных мембранах.
Когда напряжение на мембране превышает термодинамический порог, электрическое поле начинает буквально разрывать молекулы воды. Водород начинает выделяться прямо внутри мембранного стека. Поскольку каналы в стеке очень узкие (доли миллиметра), газовые пузырьки образуют «пробки». Это еще сильнее повышает локальное сопротивление.
Финальная стадия процесса - поскольку ионы H+ и OH очень подвижны, они начинают проводить ток в тех местах, где раньше была «пустая» дистиллированная вода. Ток устремляется в эти точки диссоциации. Возникает локальный перегрев. Температура в некоторых точках мгновенно прыгает до 100–120°C. Материал мембран на основе сополимеров стирола и дивинилбензола размягчался уже при 60–80°C. Мембраны просто «свариваются» друг с другом в единый пластиковый монолит.
Предположительно кроме этих факторов и ванадий мог попадать в очищаемую воду. В регионах добычи ванадия (Западная Австралия, район Квинсленда) подземные воды изначально могут содержать повышенные концентрации ванадия в виде ванадат-ионов. При попытке опреснить такую воду электродиализом, ванадий ведет себя крайне агрессивно по отношению к мембранам.
Если в опресняемую воду попадал хотя бы мизерный процент ванадия из батареи или из очищаемой воды, происходило следующее:
Ионы ванадия являются мощными катализаторами. На поверхности мембран опреснителя они в разы снижали порог разложения воды. Вода начинала рваться на водород и кислород гораздо раньше, чем должна была по расчетам.
Инженеры, вскрывая оплавленные стеки опреснителей, могли фиксировать странную пигментацию, которая не характерна для обычной соли или кальция:
Бледно-желтый или оранжевый налет: Это явный признак пятивалентного ванадия. В условиях электродиализа при «переопреснении» среды становятся кислыми, и ванадий оседает в виде поливанадатов или гидратированного V2O5.
Сине-зеленые пятна: Свидетельство присутствия ионов ванадила. Это означало, что произошла утечка из отрицательного контура батареи.
Обычная накипь (кальций) — белая. Появление цвета в опреснителе, соединенном с ванадиевой батареей, сразу указывало на нарушение герметичности теплообменников или перекрестное загрязнение.
В отчетах по некоторым экспериментальным системам описывались случаи, когда предположительно синий электролит ванадия мог просачиваться через микротрещины в распределительных коллекторах прямо в контур соленой воды.
Из-за высокой плотности тока в электродиализаторе этот ванадий мгновенно восстанавливался или окислялся, выделяя огромное количество тепла. Мембраны обугливались, чернели в местах входа жидкости, где концентрация «протекшего» ванадия была максимальной.
Группа под руководством M. Skyllas-Kazacos активно публиковали работы по «Сrossover of Vanadium Ions» (перекрестному переносу ионов ванадия). Хотя статьи посвящены мембранам внутри батареи, в выводах часто указывалось, что ванадий крайне склонен к образованию «комплексов» с материалом мембран. Попадание ванадия в любую ионообменную систему, работающую под высоким напряжением, вызывает термическую нестабильность.
Для исключения спонтанной диссоциации воды внедрили рассчет диффузионного слоя Нернста, который позволял предсказывать момент начала «разрыва воды» и превентивно снижать ток, не дожидаясь расплавления пластика.
|
Вход
Регистрация
FAQ
Поиск
